QUI 630 - VÍDEO 11 - COMPLEMENTAÇÃO SOBRE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO COM DMSO

Neste vídeo são apresentados outros processos de oxidação que envolvem DMSO

Foi produzido para ser utilizado pelos estudantes da disciplina kill 630 sínteses orgânicas do programa de pós-graduação em agroquímica da universidade federal de viçosa no capítulo 4 do nosso livro-texto nós estudamos diversos processos de oxidação e redução em síntese orgânica e dentre esses processos nós comentamos sobre reações de oxidação de

Álcool esconde metilsulfato e em particular nós enfatizamos uma transformação importante que é conhecido com o nome de oxidação sua neste vídeo nós iremos fazer uma complementação com a de outras metodologias que utilizam o demitiu seu foco sem processo de oxidação serão discutidas e como comentado no slide anterior uma importante transformação que utiliza

O dimetilsulfóxido é conhecido com o nome de oxidação de sua na oxidação sword nós utilizamos dimetilsulfóxido cloreto de o cça lila trietilamina e diclorometano unindo de maneira geral a equação né que representa esse processo está mostrando aqui embaixo se você utilizar um álcool primário e as condições da oxidação de sono demitiu sufoks do cloreto de

Oxacilina e triste uma mina em sendo um álcool primário você vai obter um aldeído e sendo o álcool secundário você vai obter retorno e ainda há a formação de sulfeto de dimetila amonox carbono dióxido de carbono e aqui a série a o mecanisticamente falando todas as etapas envolvidos no processo de oxidação de sono estão mostradas neste slide porém eu não

Vou detalhar todas elas porque o aspecto mais importante é mostrar que durante este processo a formação de uma espécie reativa neste caso essa espécie reativa o rio claro sulfonio que ao ser atacada pelo álcool leva a formação desta espécie intermediária quintão tratada com trimetilamina dá origem a este carbônio este carbono então intramolecular mente a a

Eliminação de um próton resultando numa aldeído e sulfeto de dimetila aldeído claro se isso for um álcool primário é o que eu pretendo fazer ao longo do restante deste vídeo é discutir aquilo que eu estou enfatizando aqui ó variações ao redor do mesmo tema porque além do cloreto de óculos ali lá em combinação com o dmso nós podemos utilizar outros reagentes

Também da mesma maneira e esses reagentes são descer diciclohexilcarbodiimida ácido tricloro é anidrido trifluoroacético anidrido acético o complexo so3 piridina ep4 então nós vamos falar um pouquinho sobre cada uma dessas variações desses processos de oxidação que utilizam admitir o seu fotos é o primeiro que nós vamos discutir é conhecido na literatura como

Oxidação de mofar olá neste processo ao invés do cloreto de óculos ali lá nós vamos usar diciclohexilcarbodiimida dimetilsulfóxido e o meio ácido e da mesma maneira que foi comentado para o processo de oxidação do suor se você tiver um álcool primário isso vai virar um aldeído e se você tiver um álcool secundário ele será convertido numa cetona enfatiza-se

Que tcc 13 diciclohexilcarbodiimida possui essa estrutura que mostrado e tu ponto de vista mecânico inicialmente alguma protonação de um dos nitrogênio da discípulo pesquise o cargo admito formando um cátion imínio e esse cacho feminino nós já discutimos em sala de aula ele é bastante eletrofílico esse cátion então é atacado pelo dimetilsulfóxido formando

Então a espécie reativa no meio de reação essa espécie agora será atacado pela pelo álcool e conforme está sendo montada nessa mostrado nesta a movimentação de elétrons esse ataque vai resultar na formação da disciplina que rir é ser flexível rede funciona como um grupo de saída é e a partir então da saída versículo 15 ureia nós temos a formação

Dessa espécie que é muito parecida com aquela vista no processo de sor é a base neste caso x menos que a base conjugada do ácido pode remover um próton formando o carbônio e o carbono internamente eliminar um segundo próton levando à formação da acetona mais o sulfeto de dimetilo setor naciol por secundário aldeídos se o álcool for primário um problema na

Oxidação de bopha tá é que este sobre o produto o discípulo eliseu ureia pode ser de difícil separação do seu produto olá neste slide agora nós temos a apresentação de três exemplos que ilustram a oxidação de sofá no primeiro caso nós temos um álcool primário e um álcool terciário o avô terciário com fome deve ser esperado ele não sofre oxidação

Nessas condições igual primária convertido em aldeído é claro que nessas condições nós temos um grupo de proteção se lila e a condição né de reação de oxidação de mofar é tão suave que não houve desse proteção neste caso né o catalisador nós utilizamos quantidade de catalítica dh mais não é suficiente para remover o grupo de proteção cilindro

Neste segundo exemplo um álcool secundário sendo convertido numa acetona é o último exemplo um álcool primário sendo convertido no ter ido e aqui o rendimento foi incluído e percebo que a transformação tem um ótimo rendimento de 14 por cento o outro outro reagente que pode ser utilizado no lugar do cloreto de óculos ali lá é o anidrido acético e neste caso

Repare né o dimetilsulfóxido irá atacar o anidrido acético o eliminando acetato que vai ser a base né vai fazer o papel de base neste caso resultando então na formação deste intermediário e esse é o intermediário que vai ser atacado pelo álcool seja nós vamos ter um ataque sobre o átomo de enxofre com a expulsão do acetato gerando este intermediário com

Acetato base vai remover este hidrogênio então este hidrogênio e o restante você já sabe até a formação do composto carbônico e no exemplo mostrado um álcool primário é convertido neste caso em aldeído na presença de dimetilsulfóxido e a minha 30 cético e além do anidrido acético nós podemos também usar nós podemos também utilizar o anidrido

Trifluoroacético abreviado aqui neste caso portf a a neste caso é aí eu já julgo desnecessário nós irmos em todas as etapas a ideia vai ser mais ou menos a mesma né o dimetilsulfóxido atacando o anidrido trifluoroacético gerando essa espécie essa espécie que vai ser atacado pelo álcool e aí após algumas etapas nós teremos a formação do aldeído ou da cetoneo

Neste exemplo mostrado aqui embaixo eu tenho algo secundário ó e vai sofrer oxidação sendo convertido na correspondente você toma vale a pena ressaltar que você deve usar temperaturas nesta reação criogênicas e temperaturas baixas tá porque temperaturas acima de 30 graus celsius negativos levam a decomposição do intermediário que é o que você precisa ele que

Vai ser atacado pelo álcool no átomo de enxofre então se a temperatura estiver acima de 30 graus celsius negativos o que você vai obter esta experiência e aí a sua reação de oxidação não irá acontecer e a uma combinação de também pode ser empregada nesses processos de oxidação essa aqui onde nós empregando dimetilsulfóxido ep4 o 10 neste o primeiro exemplo

A em vez de de nós escrevemos aqp4 10 nós escrevamos a fórmula mínima p2 assim isso é uma prática bastante comum no que tange a essa substância p4 dessa mas o fato é nós tem nós temos um álcool secundário sendo convertido numa numa acetona nessas condições novamente eu preciso de uma base aqui agora three eu tenho que ter adição de trietila mesmo com ótimos

85 porcento de ren de rendimento e é tão importante aqui essa combinação por alguma razão ela tem sido utilizado na química de carboidratos e aqui neste exemplo nós temos né um carboidrato alguns grupos hidroxila estão protegidos mas nós temos esse grupo órgão livre e aí como ele é um grupo é correspondente ao longo secundário a oxidação vai levar a uma

Cetona comprei ressaltar que o possível intermediário envolvido nessas transformações apresenta esta estrutura ó e aqui eu apenas coloco como exemplo né um processo de oxidação onde nós estamos usando dimetilsulfóxido em kombi em combinação com este complexo piridina so3 é para que neste caso o óculos secundário foi convertido numa cetona e observe também

Né a compatibilidade desta metodologia com vários grupos funcionais né já que o grupo esta este grupo se este grupo está ligação dupla né assim como esta e bem como o grupo amina eles não foram afetados pelas condições de reação e por fim mas não menos importante nós agora mencionamos aqui a chamada oxidação de kuririn e essa chamada oxidação decore

Quem é muito muito similar à oxidação de sua olho e quais as condições empregadas neste caso nós empregamos a n cloro sumida cuja estrutura é mostrada aqui embaixo em combinação com sulfeto de dimetila note que você não usa dmso mas você usa neste caso o sulfeto de dimetila e você precisa adicionar a base treat uma menina também e mecanicamente o sulfeto de

Dimetila ataca o átomo de carbono o átomo de cloro na da n cloro sucos inibida levar à formação desta espécie e intermediário mas esse ânion de nitrogênio volta atacar essa espécie intermediária expulsando o cloro e efetivamente essa é a espécie ativa da reação que vai ser atacada pelo álcool uma vez atacada pelo álcool nós vamos ter a formação desse

Velho intermediário já conhecido desde a oxidação de sua or atraente uma mina vai retirar este hidrogênio formando o carbônio o carbono eliminando um próton internamente formando uma cetona ou aldeído e mais ainda a eliminação de sulfeto de dimetila a bom então essas são é a proposta mecanisticas condições envolvidos no processo de oxidação conhecido com

O nome de coari am os dois é dois exemplos aqui finalizo agora essa nossa discução quais são esses dois exemplos neste primeiro exemplo nós temos aqui uma estrutura que tem um aspecto de um alcalóide né e nós estamos utilizando a oxidação de collins e norte e o que que nós temos um álcool primário neste caso sendo convertido para aldeído se fosse um alvo

Secundário a conversão seria para setor e um exemplo pra lá de interessante pelo menos no meu ponto de vista e este último onde nós temos uma bela estrutura aqui de uma elevada complexidade vários centros estereogênicos várias funcionalidades um acróstico e essa estrutura e eles fizeram a oxidação deste grupo h para correspondentes e tona não é escala de mais

De 300 quilos se não tá escrito errado não você tá lendo aqui esse mesmo foi feita numa escala de mais de 300 kg é um processo industrial e por essa razão é por essa razão mereceu publicação né na revista organic process research and development esta revista ela é dedicada para a publicação né de processos que tenham relevância do ponto de vista industrial

E aí fica nessa referência se você quiser dar uma olhada né e eles optaram por fazer essa última oxidação aqui bem interessante numa escala de mais de 300 kg utilizando a oxidação de ourique eu conheço então eu termino né esta este breve slide e considero entre toda a parte de oxidação envolvendo dimetil sulfóxido ela esteja discutido obrigado a todos pela atenção

Transcrito do video
QUI 630 – VÍDEO 11 – COMPLEMENTAÇÃO SOBRE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO COM DMSO By Robson TeixeiraliveBroadcastDetails{isLiveNowfalsestartTimestamp2020-09-21T184123+0000endTimestamp2020-09-21T185919+0000}

QUI 630 – VÍDEO 11 – COMPLEMENTAÇÃO SOBRE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO COM DMSO

Neste vídeo são apresentados outros processos de oxidação que envolvem DMSO

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